Errado. A forma correta seria: "O documento é relativo ao caso em investigação.". A construção apresentada fere a norma culta quanto a regência verbal e nominal.

Assim como verbos, muitos nomes exigem preposição específica e fixa. 'Relativo' rege sempre 'a', e trocar essa preposição por outra, mesmo semanticamente próxima, fere a norma padrão. No item julgado, a construção empregada ("O documento é relativo do caso em investigação.") diverge da forma correta ("O documento é relativo ao caso em investigação."), configurando erro em relação à norma culta.